我国科学家开辟废弃聚乙烯塑料循环升级新途径

高密度聚乙烯塑料在催化剂的作用下降解示意图 。曾杰团队供图

曾杰教授手持聚乙烯塑料粉末与降解产物环状烃。王梦颖 摄

曾杰（中）等人正在调试催化反应装置。王梦颖 摄

曾杰团队部分成员合影。解莞华 摄

近日，中国科学技术大学教授曾杰课题组在塑料循环升级领域取得突破性进展。研究人员设计出一种“氢呼吸”策略，在无需额外添加氢气或溶剂的情况下将高密度聚乙烯塑料转化为高附加值的环状烃类，为废弃塑料的“人工碳循环”提供了新方法。6月26日，研究成果发表在国际知名学术期刊《自然-纳米技术》上。

中国科学院院士、石油化工专家何鸣元认为，“这项工作巧妙地结合了炼油工业中催化重整和加氢裂化两个过程的基本原理，以氢的完美平衡实现塑料降解新路线，是塑料降解科学技术的重大突破”。

聚乙烯塑料相当于“固体石油”？

聚乙烯塑料是五大通用塑料之一，由乙烯分子彼此相连构成的一条长链聚合物，每一个链节都由乙烯分子组成。它的骨架是由碳原子相连而成，稳定性很高，难以自然降解。

一般地，人们通过焚烧或填埋处理废弃的聚乙烯塑料。而焚烧过程会产生大量的二氧化碳和有毒气体，污染大气环境；填埋则需要上千年才能被降解，在这个过程中，还会释放微塑料污染土壤和地下水。

考虑到聚乙烯和石油具有相似的化学结构与组成，曾杰等人大胆猜想——能否直接把聚乙烯当成一种“固体石油”，借鉴石油化工的技术，用以合成石油的下游化学产品呢？

曾杰介绍，“如果这个猜想成立，不仅可以有效降解废弃塑料，减轻对环境的污染，还能高效升级塑料中储量较大的碳资源。”

此次研究中，研究人员首先把目光聚焦到石油加工的一个重要过程——加氢裂化，它可以将长链段的重质油裂解，从而得到短链的油品，如汽油、煤油和柴油等。

研究人员参照该方法，以聚乙烯为原料进行加氢裂化实验，并顺利转化为汽油馏分的链状烃产品，进一步证实聚乙烯就相当于“固体石油”。

“正如‘加氢裂化’字面上的意思，这个过程需要消耗大量氢气，而氢气本身非常昂贵。此外，现有的制氢工艺还会造成碳排放。”曾杰说，进一步地，他们从改进工艺着手，试图在不使用氢气的条件下，实现废弃聚乙烯塑料的循环升级。

开发新型催化剂实现动态“氢呼吸”

催化重整是石油加工过程中另一种重要的手段，可以将轻汽油馏分转变成富含芳烃的高辛烷值汽油，或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并产生氢气。

催化重整过程中产生氢气，加氢裂化过程中消耗氢气。如果将这两个过程串联并应用于聚乙烯降解，就相当于一边让塑料成环脱氢变成环状烃“呼”出氢气，一边让塑料 “吸”入氢气裂解变成短链。

曾杰介绍，“这一策略利用聚乙烯自身的氢原子替代外加的氢气，不仅降低成本，而且节能减排，从而实现氢元素的‘自产自销’。”

最重要的是，在这个过程中还可以打破聚乙烯中稳定的碳骨架，使分子链段变短，而且得到的产物是环状烃，相比链状烃具有更高的价值。

要实现动态“氢呼吸”策略，寻找到一种合适的催化剂是关键。

研究人员立即想到对烷烃有高脱氢活性的金属“钌”。但实验结果表明，对烷烃催化脱氢效果出色的钌却在聚乙烯上“栽了跟头”，设想中“呼”出氢气的碳骨架环化过程并没有发生，只生成了极少量的烯烃，说明仅依赖金属钌无法让塑料实现动态的“氢呼吸”。

曾杰提出“酸性位点可以促进烯烃环化成环状烃”。研究人员在原有的金属钌催化剂上引入了具有酸性位点的分子筛作为载体。他们发现，这种新型催化剂可以使聚乙烯顺利发生脱氢环化过程，并释放出氢气，顺利引发后续的加氢裂化过程。

精准裁剪制成“环状烃”

在分子筛负载的钌催化剂作用下，废弃聚乙烯塑料逐渐被降解。

当研究人员选择不同孔道尺寸的分子筛进行催化反应时，他们发现，孔道过小会造成生成的环状烃被卡在孔道中间，堵住了孔道，使反应中断。相反地，当选择孔道入口较宽的分子筛进行催化反应时，由于其孔道过大，对聚乙烯分子的束缚能力较弱，导致大量聚乙烯分子未被有效裁剪就脱出。

为此，研究人员精心挑选了具有合适孔道大小的分子筛，既能使聚乙烯分子在孔道中被精准剪裁成环状烃，又不会使产物阻塞孔道，从而有效促进聚乙烯塑料的循环升级过程。

最终，在分子筛负载金属钌催化剂的作用下，经过24小时的催化反应，高密度聚乙烯塑料的转化率达到69.6%。其中，主要降解产物是液体环状烃。

曾杰介绍，“环状烃是高附加值的化工品之一，可以作为合成药物、染料、树脂和纤维的原材料，用途广泛”。

此外，研究人员还发现，不论用聚乙烯的粉末、保鲜膜或者塑料瓶，都可以达到同样的循环升级效果。

中国科学院院士、中国科学院化学研究所研究员韩布兴评价道，“这项工作将废弃聚乙烯塑料这类环境污染物用于制备石油基化学产品，为废弃塑料的‘人工碳循环’提供了新方法，为石油的部分替代提出了新思路。”

“未来，我们将开发不含贵金属钌的催化剂，降低催化剂成本，同时引入自然界体量较大且廉价易得的共反应物，进一步提高产物的价值。”曾杰说。

来源：中国科学报